技术应用 | 含镍废水处理方法

 镍是一种较昂贵的金属（价格是铜的2~4倍），此外它还是一种可致癌的重金属。电镀镍因其具有优异的耐磨性、抗蚀性、可焊性而被广泛应用于电镀生产中，其加工量仅次于镀锌，在整个电镀行业中居第二位。在镀镍过程中产生大量含镍废水，废水中的Ni主要以离子形式存在，主要有游离态离子和络合态离子两种，其中络合态离子主要存在于Ni²⁺与有机酸根、CN^-、SCN^-、EDTA类物质、铵或胺类物质形成的络合物中。鉴于Ni元素的高毒性，含镍废水在排放前必须经过处理，达到废水或地表水标准。另外，由于镍离子属于有价金属，有很高的回收价值，故大多数电镀厂都尽可能的做回收处理。

目前，含镍废水的处理方法主要分为4类：(1)传统化学法、(2)物理法、(3)电化学法，(4)生物法。

一、传统化学法

传统化学法处理含镍废水是通过加入一定量的化学药剂使之反应生成无害或易于分离的物质，再从废水中除去的方法。目前，化学法处理含镍废水主要采用化学沉淀法和絮凝法。

1.1化学沉淀法

（1）硫化物沉淀法

在弱酸、弱碱的反应条件下，通过向电镀含镍废水体系中投加可溶于水的硫化物，如硫化钠等，以形成不溶于水的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。镍离子与硫离子结合会形成溶度积极小的化合物，溶度积约为1.0×10^-24，再采用过滤等手段达到去除镍的目的。工业常见硫化物包括硫化钠、硫化氢、硫化亚铁等。硫化物沉淀法由于与金属产生溶度积非常小的沉淀物，所以除去效果更佳，且反应条件为弱酸弱碱，因此生成的金属硫化物比较温和，不属于酸性或者碱性。硫化物自身还具有还原性，与络合物作用，具有一定的破络合效果。周国强等人利用硫铁矿处理电镀含镍废水，并对硫铁矿进行改性，改性后的硫化物具有更好的除镍效果，其方法较为新颖，降低硫铁矿污染同时又能达到去除镍的效果。刘亦菲等人利用硫化物混合沉淀法处理电镀含镍废水，同时向体系中投加硫化物和硫酸亚铁，得出最佳投放比及硫化钠起到主要沉淀作用的结论。采用混合沉淀法对镍的去除效果较好，最高去除率为98%。在酸性环境下采用硫化物沉淀法会产生有害的 H₂S气体，生成的沉淀颗粒较小，不易完全除去。且硫化物本身生产成本较高，处理费用不理想，投加量需要严格控制，避免因硫离子过量导致的二次污染。

（2）氢氧化物沉淀法

通过加入碱性物质与镍离子结合生成氢氧化镍沉淀，通过固液分离从而除去镍的方法叫做氢氧化物沉淀法。该方法操作简单，处理成本低廉，且处理废水的效果受废水量限制较小，应用于大量废水的处理工艺仍可以取得较好的效果，常应用于多种废水处理工艺过程中。当pH大于9.4时，镍离子浓度明显降低；当pH 在10~12时，镍的去除效果更加彻底。氢氧化物沉淀剂来源广泛，在工业中广泛应用的沉淀剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、石灰石等。常采用NaOH、Ca(OH)₂混合溶液去除废水中的镍。有研究表明，向石灰中加入飞灰可以提高石灰的沉淀效率，去除效果更加彻底。其原因是二者混合后结构稳定程度增大，沉淀颗粒的体积增大同时还提高了沉淀的吸附性能，废水去除效率显著提高。孙润超利用氢氧化物沉淀法单独处理络合电镀废水，去除效率约78%，沉淀效果未达到要求，后加入混凝工序后实现达标排放。赵南霞等人采用的沉淀剂为Ca(OH)₂粉末，在pH为11、温度80度的条件下反应一个小时，出水含镍量约为1mg/L，若在沉淀剂中添加次氯酸钙盐，去除效果提升，且磷酸盐得以去除，出水后各项指标均可以达到国家污水排放标准。施根燕利用石灰乳处理综合电镀废水，通过单一因素控制变量法确定反应的最佳参数值，参照最佳条件进行反应后静置一段时间，分离沉淀后出水含镍量可以达到国家污水排放标准,利用氢氧化物沉淀法处理废水时需要注意控制反应的pH，采用分段沉淀手段，避免因为pH控制不当造成的沉淀溶解而产生二次污染。生成的沉淀具有两性，需要合理处理，且采用该方法存在污泥中的重金属不能回收、对金属络合物沉淀作用效果不明显等问题。随着排放要求的提高该方法单独使用已经不能满足需求，目前多与其他工艺联用。

1.2絮凝法

相比化学沉淀法，絮凝技术对处理成分复杂的含镍废水具有明显效果，其原理是：在絮凝剂的压缩双电层、吸附架桥或网捕的作用下，使絮凝剂与含镍胶体凝聚成絮凝体，加快沉降速度，从而实现含镍废水处理目的。试验结果表明：利用絮凝法处理含镍单质的工业废水效果显著，总镍去除率在96%以上，Ni²⁺质量浓度一般可处理至1.0mg/L 以下；碱性过大（pH＞12）对絮凝处理有不利影响，对含Ni²⁺的工业废水处理效果相对较差，但其回收的废渣可出售给相关企业回收利用，避免二次污染。絮凝法处理含镍废水简单、经济、效果明显，但废渣的妥善处理及综合利用是需要解决的问题，目前利用产生的废渣提取有色金属有待进一步研究。

二、物理法

物理法是借助物理作用对含镍废水进行处理，处理过程中不发生化学反应，目前物理法处理含镍废水主要有吸附法、离子交换法、膜分离法。

2.1吸附法

用吸附法处理含镍废水，一般选择比表面积大、表面多孔、具有强吸附能力的物质为吸附剂，将溶液中不同组分吸附于表面，再通过后续处理方式实现解吸回收的目的。吸附剂的选择是关键，常用的吸附剂有活性炭、氢氧化镁、沸石等。采用常用吸附剂处理可满足含镍废水的达标排放，但对于如何实现含镍废水的回收利用很少提及。吸附法由于吸附剂吸附能力强、廉价易得且可回收利用，在含镍废水处理方面有明朗的应用前景，但是解吸吸附剂的废水由于杂质含量高，难以达到回收利用目的；如何回收利用吸附剂中的Ni²⁺仍有待发展。

2.2离子交换法

离子交换法处理含镍废水，其原理是游离的Ni²⁺与固体离子交换剂中的阳离子进行交换，实现去除与回收Ni²⁺的目的。采用离子交换法处理含镍废水，在去除镍的同时还能回收废水中的镍，常用于大水量、较低镍含量的深度处理。最常见的阳离子交换剂有带有磺酸基（—SO₃H）的强酸性树脂和带有羧酸基（—COOH）的弱酸树脂。采用离子交换技术处理含镍废水，处理过程选择性强，操作简单，对环境无污染。其吸附过程大多可逆，可实现水资源和金属镍的回收利用。但回收过程复杂，且废水处理过程成本高，树脂容易失效，限制了其在工业中的大规模应用。

2.3 膜分离法

膜分离法处理含镍废水的原理是采用选择性透过膜为过滤介质，当膜两侧存在某种推动力（浓度差、压力差、电位差等）时，各组分选择性地透过膜以达到分离提纯的目的。

目前应用最广泛的膜分离技术处理含镍废水主要有：乳状液膜分离技术、反渗透、超滤和纳滤等。乳状液膜分离技术不同于传统的膜分离中的固液分离，是液液分离范畴，利用液相膜将含镍废水分为外相和内相，外相为含镍废液，内相为回收液。在流动载体的作用下，含镍离子经过扩散进入内相集中处理达到去除回收的目的。内外相之间镍离子的浓度差，提供分离动力。反渗透技术处理含镍废水的原理是通过在高浓度废水一侧加压使水透过半渗透膜进入淡水区，待分离Ni²⁺等不能透过，而实现分离提纯的目的。利用反渗透膜技术处理含镍废水不仅能浓缩回收有用物质，而且可循环使用处理水。膜分离技术可实现水资源与金属镍浓缩液回用，在一定程度上为企业提供良好的经济效益。但膜分离技术成本较高，工艺复杂，滤膜容易造成污染，增加企业费用，适用于处理低含量镍废水，因此在企业中广泛实施还受到一定限制，有待于进一步研究。

三、电化学法

电化学法是利用金属的电化学性质，金属镍在阴极还原析出而达到去除Ni²⁺的目的，常见的电化学方法有电解法、膜电解法、电去离子技术。

3.1电解法

电解法是在电解池中电解含镍废水，Ni²⁺从阴极析出而达到去除和回收金属镍的作用。利用电化学法处理含镍废水，一方面可得到高纯度的金属镍；另一方面，可降解废水中有机物为二氧化碳和水，减少污染物。实验结果表明：在pH7~8、表观电流强度0.4~0.45A、温度80℃、电解时间2h的条件下，废液中镍浓度可降低97%以上，总有机碳（TOC）浓度可降低97.3%。再次证明电解法处理含镍废水，不仅可去除Ni²⁺，还可消除有机物的影响。但通过选取不同浓度含镍废水所得的实验结果，表明电解法不适合处理低浓度含镍废水，会导致电流效率降低、能耗增加。采用电解法处理和回收含镍废水有如下局限性：① Ni²⁺的电极电势为–0.25 V，在镍含量较低的情况下，由于浓差极化的存在其电极电势更低，有利于氢的析出，不利于Ni²⁺的析出；②能耗大，电流效率低。为克服电解法的局限性，研究者尝试该法与其它技术相结合。

3.2膜电解法

膜电解法又称电渗析电解法，其原理是在电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，溶液中的Ni²⁺选择性透过离子交换膜迁移到阴极室中，在阴极室内维持较高浓度的Ni²⁺，以便在阴极上以较高的电流效率析出。

3.3电去离子技术

电去离子技术也是一种电渗析与离子交换结合的技术，不同于膜电解法，其是在电渗析器的隔膜之间以阴阳离子交换树脂作为填充床。采用电去离子技术能够较好地去除低浓度含镍废水中的Ni²⁺，得到高浓度的含Ni²⁺回收液。传统的电去离子技术由于阴阳离子交换树脂混合填充导致Ni(OH)₂生成，影响Ni²⁺去除效果。电去离子技术处理低浓度含镍废水，分离稳定且效率高，同时可回收金属镍和水资源，实现废水零排放，但对于组成复杂的工厂废水，电去离子技术去除Ni²⁺效果有待进一步研究。

四、生物法

生物法处理电镀废水主要是依靠人工培养的复杂功能菌来完成的。这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值缓冲作用。废水中Ni等重金属离子被菌体吸附和络合成团，经固液分离，使废水达标排放或回用，而重金属离子则沉淀成为污泥。

生物法的优点为：（1）无二次污染，不使用化学药剂，污泥量少；（2）处理方法简便；（3）综合处理能力强，能够使Ni、Cd、Cu、Zn等金属离子得到有效处理；（4）运行费用低。缺点是功能菌繁殖速度慢，平均需要24h以上，且处理后废水虽然达标但其中含有大量微生物，限制回用范围。

生物法处理电镀废水是一项很有发展前途的技术，随着生物工程科学的发展，微生物技术应用于处理电镀废水有着广阔的发展前景。针对目前生物法存在的问题以及工程应用的要求，在今后的发展中应注意：（1）提高功能菌的反应速率，主要通过分离出更高效的生物功能菌，筛选更高效的生物吸附剂，改良运行条件和工艺，提高功能菌的利用率；（2）降低功能菌的培养成本及培养要求；（3）提高生物法处理设施和运行的自动化程度。

我国含镍废水的常规处理技术已经比较成熟，现代生物法处理含镍废水是非常有发展前途的一项废水处理技术，且不产生二次污染，关键是要运用新技术对其进行深度处理，进一步提高出水水质。膜处理技术因其分离效率高，且能回收重金属，今后必将在含镍废水处理中占据重要的地位。

在含镍废水的治理中，单一的方法往往难以达到理想的要求，各种组合方法将逐渐代替单一的处理方法。从国内外的发展动态来看，趋向于以化学方法为主，再辅以其他组合处理技术和自动检测控制手段。研制和开发多功能组合处理机是一种发展方向。它既能处理成分复杂的混合电镀废水，又可以使流程和设备小型化，从而节省占地面积和工程投资。